O acervo compreende registros da vida privada e pública do titular, que ao longo do exercício de suas funções acumulou uma vasta documentação. Reúne cerca de 20.000 correspondências, divididas em dossiês e organizadas cronologicamente, recebidas pelo titular e terceiros (em menor volume). Destacam-se como principais assuntos entre as correspondências recebidas pelo titular: pedidos de favorecimentos diversos, valendo-se da sua influência política; cumprimentos e congratulações por sua atuação frente a cargos executivos, legislativos e diplomáticos; informações sobre questões políticas, municipais, estaduais e nacionais, jurídicas financeiras e pessoais.
Entre as questões políticas destacam-se aquelas referentes à administração pública; alianças e articulações; pleitos eleitorais; sucessões presidenciais; criação do Ministério da Agricultura; importação e exportação; economia cafeeira; Reação Republicana. Sobre as relações internacionais há documentos relativos às relações diplomáticas estabelecidas pelo Estado brasileiro, com ênfase na participação do país na Guerra Mundial (1914-1918). Entre os assuntos da política fluminense são mais freqüentes aqueles referentes ao desenvolvimento industrial; às atividades político-partidárias e aos processos eleitorais. Entre os principais assuntos na correspondência para terceiros figuram os processos eleitorais e pedidos de favorecimentos diversos.
A Coleção conta ainda com desenhos técnicos de motores de automóveis e plantas de terrenos, recortes de jornais e revistas sobre política e assuntos referentes à gestão pública do titular. Reúne produções de Nilo Peçanha e de outros personagens, entrevistas, discursos, manifestos, debates, conferências e livro reunindo mensagem à Assembléia Legislativa de quando Peçanha era presidente do Estado do Rio de Janeiro.
O acervo contém 547 fotografias, principalmente de Nilo Peçanha em inaugurações de obras, visitas, viagens e outros eventos públicos, com destaque para as fotos da campanha Reação Republicana. Há também fotos de Nilo Peçanha com sua esposa, Anita Peçanha, em momentos de lazer e homenagens pós-morte, incluindo registros do enterro.